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ネットワーク物質のアモルファス構造解析

 ランダムネットワーク構造

シリコンやゲルマニウムなどのネットワーク物質のアモルファス構造は、その応用の広さゆえに、古くから研究されてきた。これらの4配位性ネットワーク物質のアモルファス構造は、Continuous Random Network(CRN)と呼ばれている。[1]CRNは局所的にはダイアモンド格子と同様、正四面体に近い配置をとるが、結晶のような長距離秩序はもたない。現在ではCRNはアモルファス半導体のみならず、石英ガラスや、過冷却水の構造のモデルとみなされている。
これまで、シミュレーションにより効率良くCRNを構成する様々なアルゴリズムが提案され、その微視的構造に関して詳しい解析がなされている。CRNの配置エントロピーは0.9kBと極めて小さいが、[2]その中に結晶構造の断片をさがしても、ほとんど見付からない。[3]このことから、CRNは、結晶とは異なる独特の秩序(中距離秩序)を持っていると考えられるが、[4]実体は未解明のままである。
CRNの秩序=状態数の少なさは、実際にシリコンの分子模型を使って、アモルファス構造を組んでみればよくわかる。(図1) 結合角に多少の歪みを許せば、欠陥(4配位でない原子)を作らないように、乱れたネットワークを組み立てることは可能だが、模型が大きくなるにつれ、次に原子を置ける場所が限定され、自由に組み立てる余地がなくなってくるように感じる。

図1 分子模型で作ったCRN構造。

シミュレーションの結果から、CRNの幾何学構造は、動径分布関数、結合角分布(ネットワーク上で連続する3つの頂点が作る角度)、[5]二面角分布(隣接する2つの正四面体構造の間のねじれ角)、[6]正四面体度(1つの頂点から出る4本の結合が、正四面体の頂点方向を向いているかどうか)[7]などで、またトポロジー的構造は配位数(グラフの位数)や環の個数などで特徴付けられてきた。このような、局所構造を特徴付ける指標を局所構造指標と呼ぶ。しかし、これらは、未知の中距離秩序の結果、短距離秩序に生じる平均的な傾向を捉えているだけで、中距離秩序の本質を説明しているとは言いがたい。

 水のネットワーク構造

例として、過冷却水の構造を挙げる。水を冷やすと4度以下で膨張しはじめる。もし結晶化を回避して過冷却し続けると、水は膨張を続け、"氷のような" (“ice-like”)構造に近付いて、–45℃付近で低密度な水に、さらに低温でガラス化して低密度アモルファス氷(Low Density Amorphous; LDA)になると予想されている。
この、"氷のような" 構造とは何か。シミュレーション等により、水は深く過冷却すると、局所的には正四面体型の配置を好み、水素結合角(O-O-O角)は109.5度に近付いて、長距離秩序を持たないランダムネットワーク構造、つまりCRNに近付くと考えられる。[8]この低密度水を、通常の水(乱雑液体)と区別するため、以下では秩序液体と呼ぶ。 秩序液体のネットワークに含まれる環の数を常温の水と比べると、5員環の個数はほとんど変化しないのに対し、6、7員環が増加し、8員環は減少する。また、歪みの大きい3、4員環はほぼ消失する。
一方、実験では、LDA氷を低温で加圧すると、別のアモルファス状態(高密度アモルファス氷、High Density Amorphous; HDA)に変化する。[9]このLDAとHDAの間の変化は可逆的かつ不連続なため、一次相転移であると考えられている。転移過程を熱測定することで、LDAのほうがより秩序化していることは容易にわかる。このように、純物質が複数のアモルファス相を持つ性質をポリアモルフィズム(Polyamorphism)と呼ぶ。Polyamorphismもまた、水だけでなく、シリコンやシリカなどの、正四面体型の配置を好むネットワーク物質に共通する性質だと考えられている。[10]
秩序液体、乱雑液体のアモルファス状態がそれぞれLDAとHDAであると考えられるが、過冷却水のPolyamorphismは実験では結晶化に妨げられてまだ観測されていない。一方、シミュレーションでは結晶化を回避して、2つの液体の間の急激な変化を再現することができる。[11]2つの液相が分離共存できる温度密度条件を選ぶと、秩序液体と乱雑液体のドメインが観察される。単成分の液体でこのようなドメインができるなら、秩序液体と乱雑液体の微視的な構造が明確に異なり、秩序液体の側に、氷と同じように何らかの自己組織化能力がある(秩序液体のそばは秩序液体構造になりやすい)と考えるのは自然である。しかし、前述の局所構造指標ではそこまでの説明を与えることができない。例えば、秩序液体の水分子の大部分は正四面体度が高いが、正四面体度が高い水分子は乱雑液体にもかなり含まれるので、正四面体度の高い水分子の有無だけでは2つの液体を区別することはできない。[12]
幾何学的な制約(結合長、結合角)とトポロジー的制約(配位数、環)の相乗効果でCRNに独特の秩序が生まれるにもかかわらず、これまでの局所構造指標はいずれも、幾何学もしくはトポロジーの一側面しか捉えていないため、十分な説明を与えられなかったのである。「ランダムネットワークに潜む秩序を、幾何学とトポロジーの両面から同時に説明したい」これが問題の核心である。

 多面体構造の探索

我々は、LDAやCRNの構造、氷の結晶構造などを子細に観察した結果、環に囲まれ、中空な多面体構造が多数含まれていることに気付いた。過冷却水に見られる多面体構造について、Stillingerが次のような推測と図を残している。[13]
「 模型を組み立てると、多面体を構成する結合角のせいで、水素結合は歪みなしに辺と面を共有できる。その結果、歪みのある多面体と歪みのないものが会合するよりもたやすく、歪みのない多面体 (図2) 同士が会合することができる。そして、歪みのない多面体が凝集する傾向が生じる。それらの間には平均会合力が働く。」

図2 Stillingerの多面体構造

複雑な構造の中にこのような多面体構造を見付けだす手法は、結晶秩序を探す手段としてこれまでにも使われてきた。 結晶化途中の液体シリコンの中に既知の結晶の断片構造を探し、その個数を結晶的秩序の目安とする考え方や、[14]基本的な(対称性の高い)構造要素をはじめに準備し、その周期的組み合わせで新規なZeolite結晶構造を探す手法も提案されている。[15]しかし、液体に対して、周期性や特定の構造要素を仮定して探索範囲を限定するのは適切とは言いがたい。
そこで、筆者らはこの多面体の定義を明確にし、水やシリコンの秩序液体構造やCRN構造の中にどのような種類の多面体がどのぐらい含まれているかを網羅的に調べることにした。紙幅の都合で、ここでは水の秩序液体の構造解析の結果を主に示す。
まず分子動力学計算を行い、常圧下で、常温〜過冷却での水の配置を多数生成する。 従来的な解析を行えば、深く過冷却した水は、低密度な秩序液体となることがわかる。適当な水素結合の定義を導入し、[16]水素結合ネットワークを無向グラフで表現する。
次に水素結合ネットワークに含まれる多面体構造を探索する。環を組み合わせて無数の多面体構造が作れることは容易に想像できるが、3員環等を多く含む多面体の多くは現実の水の水素結合ネットワークにはほとんど出現しないので、あらゆる多面体構造のパターンマッチングを行うのは現実的ではない。我々は次のような手順により効率的に多面体を探索した。

  1. 水素結合ネットワークに含まれる、8員環以下の縮約できない環を網羅的に探す。[17]
  2. 環を一つ選ぶ。環を構成する辺(水素結合)の集合を外縁と呼ぶ。(図3(1))
  3. 外縁の一部を共有する環(隣接環)を一つ選ぶ。外縁と環は複数の辺を共有しても構わないが、それらの辺はひとつながりになっていなければいけない。また、一つの頂点を4つ以上の環が共有しないように選ぶ。
  4. 外縁から、隣接環と共有される辺を除き、代わりに、隣接環の残りの辺を加え、外縁を拡張する。(図3(2))
  5. 外縁が閉じる(閉包する)まで3、4を繰り返す。
  6. 得られた閉包の頂点、辺、環の数v, e, fの間に、v-e+f=2の関係(オイラーの式)がなりたち、閉包の内部に他の頂点(水分子)を含んでいなければ記録しておく。これをフラグメントあるいはvitrite(非晶子)と呼ぶ。[18]
  7. すべての環の組み合わせについて、2〜6の手続をくりかえすことで、すべてのフラグメントを抽出することができる。

図3 多面体構造の探し方。(1)環をひとつ選び、その外縁(太線)に接する環Aを選んで外縁を拡張する。(2)さらに外縁に接する環Bを選ぶ。(3)3次元のネットワークの場合、外縁を拡張しつづけると、いずれ外縁が閉じて閉包になる。(閉じない場合は探索を打ち切る。)

フラグメントはトポロジーで定義される一種のグラフである。フラグメントが見付かるたびに、それが既知のすべてのフラグメントと同じトポロジーをもっている(位相同型)かどうかを、いちいち照合するのは効率が悪いので、フラグメントのトポロジーをハッシュ値に変換する。 [19]ハッシュ値を検索キーに設定することで、汎用のデータベースでフラグメントの出現個数を容易に管理することができる。
フラグメントは、幾何学的な実体でもある。結合長を固定した上で、結合角を調節して、すべての結合角を109.5度に近づけようとしても、多くのフラグメントはトポロジー的制約のためにかなわず、歪みが残る。この歪みの下限値は、トポロジーを変えない限り解消できない、各フラグメント固有の幾何学的フラストレーションである。全くフラストレーションを持たないのは、結晶氷を構成するフラグメント、およびごく少数のフラグメントのみである。
この手法の威力を試してみよう。まず、六方晶氷、立方晶氷、およびメタンハイドレート固体の完全結晶に対してフラグメントを探索すると、それぞれ2、1、2種類のフラグメントから構成されていること、分割は一意的に行えること、そしてフラグメント同士は環を共有して隣接し、空間を完全に充填することがわかる。(図4) 実際、個々のフラグメントの体積[20]を足し合わせると、系の全体積に等しくなる。単位格子が、結晶の幾何学的周期性に注目して得られる最小構成単位であるのに対し、フラグメントは結晶のトポロジーに注目して得られる細胞と言える。我々が定義したフラグメントは、Stillingerが述べた「多面体」構造をすべて含んでおり、彼のアイディアを一般化したものである。[21]

図4 結晶を構成するフラグメント。(a)(b): 六方晶氷、(c): 立方晶氷、(d)(e) メタンハイドレート。

 液体の中の多面体構造

熱的に揺らいでいる結晶の中にフラグメントを探索すると、欠陥が浮き彫りになるし、多結晶に対して実行すると、微結晶のドメインを明確に切り出すことができる。ではこの方法を秩序液体に対して実施すると何がみえるだろうか。
図5に、フラグメントの空間分布を示す。過冷却下の秩序液体のネットワークは、意外にも、氷の場合と同じく、細胞にほぼ一意的に分割することができる。 フラグメントのサイズは、中程度の大きさ(5〜6個の環からなる)が常温に比べて特に増加するものの、メタンハイドレートを構成する12面体のような、巨大な空隙を内包した多面体はほとんど出現しない。[22]氷のフラグメントも少なく、秩序液体は既知の結晶の微結晶からなる多結晶ではないことは明らかである。秩序液体の構造は多面体が凝集した、泡のような構造である。[23]

図5 秩序液体のネットワーク構造を、フラグメントに分解した。

個々のフラグメント種に注目すると、常温から過冷却する過程で、低温ほど増加する種類と減少する種類が存在する。前者を安定フラグメントと呼ぶ。安定なフラグメントは、もっぱら5、6、7員環からなり、冷却するにつれ増加し、低温ではネットワーク全体を埋めつくすと考えられる。フラストレーションが小さいフラグメントほど安定で寿命が長く、低温で増加する。安定フラグメントは空間的に均一に出現するわけではなく、互いに凝集してドメインを形成する。
過冷却水で5、6、7員環が支配的になること、そしてフラグメントが凝集する傾向については、次のように解釈できる。水の水素結合ネットワークでは、各頂点(分子)は約4本の辺(水素結合)を持ち、上にも書いたように完全に環で覆うことができる。水は低温で109度に近い結合角が最も安定になるが、7員環以下の多様なサイズ・配座の環の中で、すべての結合を約109度にできる配座は、平面5員環、椅子・舟型配座の6および7員環の5種類しかない。[24]このため、多面体の歪みを小さくしようとすれば、これらの安定配座の環を、ゆがめないように組み立てるしかなく、歪みを増やさず構築できる多面体構造の種類は、すべての多面体構造の多様性に比べるとごく限定される。一方で、これらの安定多面体は、表面を相同な形の環でおおわれているため、ほとんど歪みを増やさずに同形の環を共有して会合することができる。こうして、いたるところ4配位で、しかも結合角が109度に近いネットワーク=CRNを作ることができる。逆に、表面に椅子型6員環しか持たないフラグメントには、表面に舟型6員環しか持たないフラグメントは接することができない。このように、フラグメントの隣接関係にも強い制限が生じ、さらに遠距離の相関(高次相関)を創発する。フラグメントが環を共有して隣接すると、合体した構造全体のフラストレーション(歪みの下限値)は一般には増大する。もし、4員環などの歪みの大きい構造が存在すれば、4員環の各頂点はいずれも結合角を約109度に維持することができないばかりでなく、4員環の頂点を共有するほかの環も安定な配座をとりづらくなり、歪みが環に沿って波及する。このように、幾何とトポロジーが互いに制約を加えあうことで、中距離相関が生まれる。 個々のフラグメントは固有のフラストレーションを持つので、低温極限でもフラストレーションは空間的に不均一に残る。
このように考えると、分子模型で正四面体型ネットワークを作る際に、ノードを追加する場所が限定され、自由にネットワークを拡大できないと感じる理由がわかる。分子模型で作ったクラスタもまた、表面が安定配座の環で覆われているので、そこに次に増築できるフラグメントの種類がごく限られるのである。
結晶フラグメントは、(1)それ自身のフラストレーションが小さいだけでなく、(2)同種のフラグメントが隣接する時にフラストレーションが最小になるようにうまくできている。(1)に該当するフラグメントは様々な種類があるが、(2)を同時に満たせるフラグメントは対称性により極めて限られる(が、以下に述べるように、既知の氷結晶構造だけではない)。
既知の結晶の断片構造のみを探すのではなく、あらゆるフラグメントを網羅的に探す手法のメリットは、予想外の安定構造を発見できることである。秩序液体には、図4(a)のフラグメントが大量に含まれる。このフラグメントが凝集している領域はネットワークの組替えが抑制され、構造が安定に保たれる傾向が見られるので、そのような領域を注意深く観察したところ、図6に示す、Polytope 240と呼ばれる秩序構造が存在することがわかった。[25]これは、単一種類のフラグメントの組み合わせで構成された結晶的な安定構造だが、特殊な対称性を持つため、無限に周期的な構造(結晶)にはなれない。Polytope 240構造は、微結晶構造よりもひんぱんに出現し、アモルファスシリコンやCRNにも多数存在するので、秩序液体の代表的構造モチーフと考えられる。

図6 アモルファスシリコンに見付かった、 Polytope 240構造。ランダムに見えるが、単一種のフラグメントだけで構成された、歪みの小さい秩序構造である。

秩序液体の粘性の高さについても、多面体構造の視点から解釈を与えることができる。 CRN構造は至るところ4配位なので、構造を変化させるためには複数の結合を同時に組替えなければならない。さらに、安易に結合を組替えると4員環のような歪みの大きいトポロジーを生み、それを共有する複数のフラグメントに歪みが波及する。このように、局所的な構造変化が中距離秩序に影響を及ぼすため、容易に構造変化することができなくなる。

 おわりに

このように、ネットワーク物質のアモルファス構造は、トポロジーと幾何が同時に秩序形成に関与しているため、従来のような、片方だけに注目した解析では、十分な理解ができないが、フラグメントという概念を持ち込むことで中距離秩序を平易に説明することができる。LDAおよびCRNは、自己組織化可能なパッキング要素=安定フラグメントを、フラストレーションを生まないように適切に組み合わせた構造である。
本稿で紹介した方法は、低密度な正四面体型ネットワーク物質の構造解析に特化してデザインされているので、任意のネットワーク物質に適用できるわけではないし、ネットワークを形成しない、アモルファス金属などには別のアプローチが必要になる。短距離秩序や長距離秩序と違い、中距離秩序を探る一般的な方法はまだ存在しない。
しかし、今回の解析を通じて強調したい点は、ランダムに見えるものの中に秩序が、均一に見えているものの中に不均一性が埋めこまれている可能性があるということ、短距離秩序ではあいまいにしか理解できなかったものが、うまく中距離構造を分析することで明快になること、既知の結晶以外にも、様々な局所安定構造がありうること、そして、すべての原子を追跡できるシミュレーションのメリットを活かした、新しい解析方法が必要であるということである。
複雑な対象物をネットワークで表現し、フラグメントに細分し、計量して統計的に説明する、あるいは特殊なパターンをさがす、というワークフローは、理学、数学、工学のみならず、コンピュータを用いてデータ解析を行うあらゆる分野に普及しつつある。物理学とは、自然の中に規則性や法則性を見付ける営みであり、コンピュータを用いた高度なネットワーク分析手法は、我々の五感や直感力を増幅し、複雑な対象物の背後に潜む規則性を見付けだす道具として、今後ますます重要性が高まると確信している。

  • [1]W.H.Zachariasen: J.Am.Chem.Soc. 54, 3841 (1932).
  • [2]R. L. C. Vink and G. T. Barkema: Phys. Rev. Lett. 89 (2002) 076405.
  • [3]Philippe Beaucage and Normand Mousseau: J. Phys.: Condens. Matter 17, 2269–2279 (2005).
  • [4]Hajime Tanaka: Europhys. Lett., 50 (2000) 340.
  • [5]N. Mousseau and G. T. Barkema: Current Opinion in Solid State and Material Science 5, 497-502 (2001).
  • [6]Lowel P O'Mard: Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1 (1993) 485-504.
  • [7]J. R. Errington and P. G. Debenedetti: Nature 409 (2001) 318-321.
  • [8]C. A. Angell: J. Phys. Chem. 97, 6339-6341(1993).
  • [9]O. Mishima: J. Chem. Phys. 100 (1994) 5910.
  • [10]M. Grimsditch: Phys. Rev. Lett., 1984, 52(26), 2379; S. Sastry and C. A. Angell: Nat. Mater., 2003, 2(11), 739.
  • [11]D. Paschek and A. Geiger: cond-mat/0512199 (2005).
  • [12]J. R. Errington, et al: Phys.Rev.Lett. 89, 215503 (2002).
  • [13]F.H.Stillinger: Science 209, 451-457 (1980).
  • [14]Philippe Beaucage and Normand Mousseau: J. Phys.: Condens. Matter 17, 2269–2279 (2005).
  • [15]Olaf Delgado Friedrichs, Andreas W.M.Dress: Nature (London) 400, 644-647 (1999)
  • [16]M. Matsumoto: J. Chem. Phys. 126, 054503 (2007).
  • [17]液体の水を構成する水分子は平均約4本の水素結合で互いに結合しており、1本しか水素結合を持たない水分子は非常に稀である。つまり、液体の水の水素結合ネットワークは、ほぼ完全に環で覆うことができる。環の探索アルゴリズムは以下を参照せよ。 http://www2.chem.nagoya-u.ac.jp/theochem/wiki/wiki.cgi/matto?page=Ring+Statistics+Algorithm
  • [18]オイラー標数が2なのに平面的でない(多面体状の形をとれない)グラフもあるが、正四面体型ネットワークでは、かなり大きなグラフあるいは歪みの大きなグラフでしか生じないようである。本研究で収集した8万種類を越えるvitriteは、すべてvitriteデータベース http://vitrite.chem.nagoya-u.ac.jp に格納され、誰でもアクセス可能である。
  • [19]ハッシュ値は次のように算出した。まず、フラグメントを無向グラフとみなして距離行列dijを作り、配列に格納する。次に距離行列の各行の値をソートし、さらに、行に含まれる値の大小を基準にして行をソートする。こうして縦横方向にソートした距離行列の要素を直列に並べたものをハッシュ値とする。 この方法で、位相同型でないグラフが必ず異なるハッシュキーを持つかどうかは証明していないが、少なくともこれまで発見したフラグメントはすべて異なるハッシュ値を持つことを確認した。
  • [20]舟型6員環などの曲がった表面を持つフラグメントの場合は、6員環の6つの頂点の重心を求め、重心から各頂点に辺を追加して三角形分割することで、真の多面体に変換して体積を計算できる。
  • [21]高圧の氷の水素結合ネットワークには、環の中央を別の水素結合が貫通する、からみあったネットワーク構造が存在する場合があり、この手法はうまく機能しないことがわかっている。
  • [22]M. Matsumoto: A. Baba, and I. Ohmine, J. Chem. Phys. 127, 134504 (2007).
  • [23]実際、巨視的な泡構造と秩序液体の微視的構造には多数の共通点がある。
  • [24]A. H. M. Levelt: Proceedings of the 1997 International Symposium on Symbolic and Algebraic Computation ACM, New York, 1997.
  • [25]R. Mosseri, D. P. DiVincenzo, J. F. Sadoc, and M. H. Brodsky: Phys. Rev. B 32, 3974 - 4000 (1985).

 Revisions

  • 2008-11-04 校正。

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